固态锂电池，半固态锂电池以及液态锂离子电池 的对比

随着科技的进步，传统的汽车、电动车基本上均已经采用了锂离子电池，储能系统也由传统的铅酸电池等转为锂离子电池。虽然锂离子电池相比其他电池具有不可替代的优点，比如能量密度高、充电速度快，功率密度大，电压平台高等，但是其安全性仍然未得到完美的解决，同时随着电动汽车的发展，需要能量密度更高，续航里程更长，安全性更高的电池。因此，相关产业界正积极开发半固态，固态电池，期待它能取代传统的液态锂离子电池。

一． 认识固态锂电池，半固态锂电池以及液态锂离子电池

1. 液态锂离子电池

液态锂离子电池是一种二次电池（充电电池），电池通常以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，含锂的无机盐溶解到有机化合物作为电解液，通过锂离子在正负极的氧化还原进行释放和储存能量，电解液作为锂离子的传递媒介。在充放电过程中，Li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

2. 半固态锂电池

2021年初，蔚来官网1月9日新闻显示，公司发布了150kWh固态电池，通过材料体系和制造工艺创新实现了360Wh/kg的能量密度和突破1000km的续航里程，预计2022年第四季度开始交付。蔚来宣称的这个固态电池是液态锂离子电池和全固态电池的折中方案，也就是半固态电池。这个半固态电池采用了原位固化固液电解质主要核心在“固液电解质”。所谓原位固化，就是逐步把当前的液态电解质转换为固体，而不是一步到位全固态的方法。即使这样，也超过现在三元电池报道的最高能量密度300wh/kg。

半固态锂电池，通俗地说就是是固液混合电解质电池，正负极，隔膜等可以延续采用液态锂离子电池的材料，只是电解液采用了固液混合物的方案（因为还是含有部分液态电解液，根据目前的情况，还不能够采用金属锂作为负极）。是液态锂离子电池与全固态锂电池的折中，在提升电池安全性与能量密度方面具备一定进步性，为动力电池性能改进提供了新的产业化方向。相比液态电池，能量密度和安全性都得到了提升，但是因为液体的电解质导电性能好于固体，所以电池的倍率性能降低了。同时，电池的生产工艺需要更改，完全工艺化仍然需要探索。

3. 全固态锂电池

全固态锂电池是电池内部的正极材料，负极材料，电解质均采用固体材料，同时去掉了隔膜的一类锂电池，它又可以分为全固态锂离子电池和全固态金属锂电池。目前研究基本倾向于在全固态金属电池。毕竟金属锂的能量密度为3860mah/g，约为碳的10倍。

二．固态锂电池，半固态锂电池以及液态锂离子电池材料对比

1.半固态锂电池及液态锂离子采用的材料

采用的材料基本上可以不变，但是半固态锂电池需要采用凝胶电解质，以聚合物为电解质“基膜”加入锂盐，同时加入EC，PC等低分子有机溶剂作为增塑剂，经过浸泡活化后，得到离子电导率在固体电解质和液体电解质之间的一种物质。

2.全固态锂电池

全固态锂电池正极材料可以延续锂离子电池的正极材料，负极材料为金属锂，无需隔膜，目前研究的主要分四大块如下所示。

1） 硫化物固态锂电池

硫化物固态电解质(如硫代磷酸盐电解质)具有较高的室温离子电导率(约10-2 S/cm)。硫化物系固体电解质可视为由硫化锂和铝、磷、硅、钛、铝、锡等元素的硫化物组成的多元复合材料，材料涵盖晶态和非晶态。硫离子半径大，使锂离子传输通道更大；电负性也合适，因此硫化物固体电解质在所有固体电解质中具有最好的锂离子电导率，其中 Li-Ge-P-S 系统在室温下的锂离子电导直接与电解质的电导相当。此外，硫化物固体电解质具有更高的机械强度，与高容量硫正极的相容性最好。

硫化物固体电解质的主要缺点包括：硫的电负性不如氧，与高压正极一起使用会使电解质层部分耗尽锂，增加界面电阻；与金属锂负极一起使用时，产生的SEI膜阻抗也较大；硫化物有机物为无机非金属颗粒，循环过程中电解质-电极界面也有比较严重的劣化。此外，材料系统对水、氧气等非常敏感，一旦发生事故也易燃；薄层也很困难。这些使得它的制造过程非常苛刻。

二．氧化物固态锂电池

氧化物固态电解质具有致密形貌，所以和硫化物相比，有更高的机械强度，且在空气环境中的稳定性优异。然而正是因其机械强度更高，形变能力和柔软性能都很差，加之难以提升的界面接触问题，使得氧化物电解质的问题也比较突出。从结构角度可以将其列为晶态和玻璃态两种，钙钛矿型、NASICON型、反钙钛矿型和Garnet型都是晶态形态。在微观水平上形成结构稳定的锂离子传输通道。氧化物固体电解质的最大优势来自于无机氧化物的固有特性：机械强度高、物理化学稳定性高、耐压性强、制造复杂度低。

氧化物固体电解质的不足也源于无机氧化物的固有特性：对于电极-电解质界面，界面接触能力较差，循环过程中界面稳定性也较差，导致循环过程中界面阻抗迅速增加.负极有效容量不足，电池寿命衰减较快；薄层也很困难。因此，氧化物固体电解质往往需要添加一些聚合物成分并与微量离子液体/高性能锂盐-电解质混合，或使用辅助原位聚合制造准固态电池，以保留一些安全优势并提高电解质- 电极的界面接触。

3） 聚合物固态锂电池

聚合物固态电解质(SPE)由聚合物基体和锂盐构成，SPE基体包括聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯，与传统的液态电解质相比具有更高的热稳定性，并且比陶瓷电解质更易于实现规模化制造，其弹性好、机械加工性优良，是下一代储能体系的研究热点。然而，研究表明聚合物固态电解质与其他电池组件之间的界面不稳定性阻碍了其实际应用。目前对聚合物/电极界面和聚合物/陶瓷电解质界面的基本认识还很有限，还需要对锂枝晶生长将会如何减轻负极侧的界面不稳定性开展更多的研究。

4） 复合固态电解质锂电池

复合固态电解质(CSSEs)主要是以氧化物、硫化物等为代表的无机固态电解质和以聚氧化乙烯等聚合物为代表的有机固态电解质两者的结合，实现“刚柔并济”，利用路易斯酸碱相互作用，增加链段运动能力，协同提升界面离子传输。

这些材料各有优缺点，其中硫化物电解质电导率高，但化学稳定性差，可加工性不良。氧化物电解质电导率较高，但存在刚性界面接触的问题以及严重副反应，且加工困难。聚合物电解质具有良好的界面相容性和机械加工性，但其室温离子电导率低，限制了其应用温度范围。目前复合固态电解质是最具有发展潜力的材料体系。

三．固态锂电池，半固态锂电池以及液态锂离子电池简单对比

1） 能量密度对比

液态电池目前商业化报道的最高能量密度为300wh/kg,

半固态电池：报道360wh/kg，并且通过正负极材料的改进，能量密度将进一步提高。

固态电池，当前能量密度为400wh/kg,有望达到900wh/kg，

固态锂电池体积能量密度因为没有液体和隔膜的存在，相同的容量可以做到更小的体积。

2） 安全性对比

固态锂电池因为无液态可燃电解质，不存在燃烧，漏液，腐蚀等情况，安全最好，半固态居中，液态安全最差。

3） 高低温性能

固态电池的高温性能最优，低温性能目前来看较差，液态电池的低温性能目前最优，高温性能最差，半固态居中。

4） 电池的寿命上

因为不存在腐蚀，漏液等情况，应用在电动车的固态电池会延迟电池的使用寿命。

5） 可塑性

固态电池支持电芯薄膜化设计，最小可以达到最小可以达到几个纳米，拓宽了锂离子电池的应用范围，并且使得电池自带柔性成为可能。

目前液体锂离子电池技术已经成熟，半固态锂电池正在开始从实验室阶段走上工业化的道路上，而固态电池正处于实验室研究阶段， 固态锂电池(SSLBs)由于其安全性和潜在的高能量密度优势, 被认为是下一代动力电池的重要发展方向。 然而, 目前仍存在固态电解质离子电导率低, 电极/电解质界面兼容性和稳定性差等瓶颈问题。

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